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湿法脱硫二次颗粒物污染的机理与治理

2017年09月19日 11:55 来源于 财新网
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湿法脱硫的二次颗粒物污染问题,从技术层面上讲,既不难排查,也不难解决。但如果变成了皇帝的新衣,就麻烦了
陶光远
陶光远,财新网“未来能源”专栏作家。1979年本科毕业于陕西机械学院(现西安理工大学)自动控制专业,1983年获清华大学系统工程专业硕士学位。后在中国科学院应用数学研究所工作,并在国家经委(现国家发改委)综合运输研究所兼职。1988年赴德国,在柏林工大进修学习,曾任在纽伦堡的德中经贸合作中心副总经理。2009年获“欧洲能源管理师”证书,并受“欧洲能源管理师”全球培训联盟委托担任中国培训项目负责人。2011年10月起,在德国能源署(dena)与中国可再生能源学会合作成立的中德可再生能源合作中心担任执行主任职务。

  【财新网】(专栏作家 陶光远)湿法脱硫是中国燃煤烟气主要的脱硫方法,中国绝大多数的燃煤电厂、工业燃煤锅炉、采暖热水锅炉、烧结机、玻璃窑都使用这种方法脱硫,每年脱除的二氧化硫高达数千万吨,大大减少了大气中的二氧化硫浓度,因而减少了酸雨和在大气中碱性物质与二氧化硫合成的硫酸盐颗粒物。

  但是,近年来,各地逐渐发现,大气中硫酸盐颗粒物在PM2.5中所占的比例显著升高,经常成为非采暖季大气中PM2.5的主要成分,很可能就是采暖季大气污染的罪魁祸首。

  从逻辑上讲,燃煤烟气大规模脱硫,能使大气中二氧化硫的浓度降低,在大气中合成的硫酸盐应该也会大大降低。可是,大气中这么多的硫酸盐是哪里来的?莫非有什么设备把硫酸盐排到了大气中?

  我们在一个燃煤烟气污染治理可行性研究的调查工作中发现,湿法脱硫工艺产生了大量极细的硫酸盐,排放到大气中。同一时期,很多专业人士也发现了这个问题。某省的一位专业环保官员告诉我,这种湿法脱硫工艺产生的烟气颗粒物,还有一个俗称,叫“钙烟”。

  湿法脱硫工艺为何会产生极细的硫酸盐?我下面试图用科普方式来解释。

  燃煤烟气中的主要大气污染物是颗粒物、二氧化硫和氮氧化物。当然还有一些次要颗粒物,如汞等重金属。一些特殊的燃煤或固体燃料的燃烧过程如烧结机和垃圾焚烧,还会产生其他污染物,如氟化氢、氯化氢、二恶英等,篇幅所限本文暂不涉及。

  大部分燃煤烟气污染物减排的主要任务就是除尘(去除颗粒物)、脱硫(去除二氧化硫)和脱硝(去除氮氧化物)。

  一般来说,在烟气污染物减排过程中,脱硝是第一道工艺,除了低温脱硝工艺外,一般的脱硝工艺采用锅炉内(900~1100℃)的高温脱硝方法——非选择性催化还原法(SNCR),或者锅炉外(300~400℃)的中温选择性催化还原法(SCR)。这两种方法都需要加氨水或尿素水作为还原剂。氨逃逸就在此时发生,氨逃逸量与氨喷射和控制技术有关,同时也与要求氮氧化物脱除的排放上限成反比。在技术相同的情况下,要求排放的氮氧化物越少,氨的使用量就越多,逃逸量也就越多。氨逃逸会在湿法脱硫环节惹出麻烦。

  脱硝后,开始烟气的换热降温,以回收烟气中的热量。一般先通过省煤器,将锅炉的进水加热,而后再经过空气预热器,将准备进入锅炉燃烧煤炭的空气加热,经过这两道节能换热过程后,烟气的温度下降到100℃左右,开始进入第二道工序,除尘,即去除颗粒物,一般采用静电除尘或袋式除尘工艺。如果设计合理,设备质量合格,一般情况下,静电除尘器可以将烟气中的颗粒物浓度降至5毫克/立方米以下,袋式除尘器甚至可以将烟气中的颗粒物浓度降至1毫克/立方米以下。今天,除尘技术已经非常成熟。

  烟气经过除尘后,开始第三道减排工艺,脱硫。湿法脱硫是现在中国普遍采用的脱硫方法。大部分湿法脱硫工艺是使用脱硫塔,把大量的水与石灰石(主要成分为碳酸钙)粉或生石灰粉(生石灰粉的主要成分是氧化钙,与水反应生成后的主要成分是氢氧化钙)混合,形成石灰石或熟石灰碱性乳液,从脱硫塔的上部喷洒,这些液滴向脱硫塔下滴落;在风机的作用下,含有大量二氧化硫的酸性烟气则从下向上流动,碱性乳液中的石灰石或熟石灰及其他少量的碱性元素(如镁、铝、铁和氨等)与二氧化硫的酸性烟气相遇,就生成了石膏(硫酸钙)及其他硫酸盐。由于石膏在水中的溶解率很低,因此,收集落到塔底的乳液,将其中的石膏分离出来,剩下的就是含有大量可溶性硫酸盐的污水,这些硫酸盐包括:硫酸镁、硫酸铁、硫酸铝和和硫酸铵等,需要去除这些硫酸盐后,污水才能排放或重新作为脱硫制备碱性乳液的水使用。

  中间插一段儿:恰恰这些含有硫酸盐污水的处理现在存在很大问题。因为这些污水的处理耗资巨大,很多燃煤企业或未经处理排放到河流中,或不经处理重新作为制备脱硫碱性乳液的水使用;前者严重污染了水体,后者则将这些可溶盐排放到了空中(原因在下面解释)。

  我曾经去一家企业考察燃煤锅炉,锅炉的运行人员告诉我们,锅炉污水零排放。一同考察的专家们讽刺说,污水中的污染物都排放到空中了。这个燃煤企业实际的做法是,不对湿法脱硫产生废水中溶解的硫酸盐做去除处理,而是将溶有大量硫酸盐的废水反复使用,还美其名曰“废水零排放”。废水是零排放了,可溶性的硫酸盐倒是全都撒到天上了,每立方米的燃煤烟气中,有好几百毫克的硫酸盐,全都变成PM2.5了。还不如不做烟气脱硫处理呢!这就是经过几年的大规模燃煤烟气处理,大气中的PM2.5没有大幅度下降的原因!

  接下来说:并不是所有的乳液都落到了塔底。因为进入到脱硫塔里的烟气温度很高,将大量的乳液液滴蒸发。越到脱硫塔的底部,烟气的温度越高,乳液液滴的蒸发量就越大。不幸的是,越到底部,乳液液滴中所含的硫酸盐也越多(如果反复使用未经处理的含有大量硫酸盐的废水,硫酸盐就更多了),由于乳液液滴的蒸发速度很快,一些微小液滴中的可溶性硫酸盐来不及结晶,液滴就完全蒸发,因此析出极细的硫酸盐固体颗粒,平均粒径很小,大量的颗粒物直径在1微米以下,即所谓的PM1.0。当然乳液中最大量的固体还是硫酸钙(石膏),不过其不溶于水,硫酸钙颗粒的平均粒径比较大。

  这些含有硫酸钙颗粒和可溶盐的盐乳液蒸发量非常巨大。对应一台100万千瓦的燃煤发电机组,在烟气脱硫塔中这些盐溶液的蒸发量每小时会达到100吨左右。因此,析出的极细颗粒物数量巨大

  这些极细的颗粒物随着烟气向脱硫塔上部流动,大部分被从上部滴落的液滴吸附(于是这些极细的颗粒物在脱硫塔中被反复地吸收和析出),但仍有可观的残留颗粒物随着烟气从塔顶排出。需要说明的是,颗粒物的粒径越小,残留的就越多。

  有人会有疑问,从塔顶喷洒的液滴密度很大,难道不能将这些极细颗粒物都洗掉?遗憾的是,不能。早先锅炉的烟气除尘就用过水膜法,即喷射水雾除尘,除尘效果很差。道理很简单,同样的颗粒物重量浓度,颗粒物的粒径越小,颗粒物的数量就越多,从水雾中逃逸的比例就越大。

  烟气出了脱硫塔后,在早先的燃煤烟气处理工艺中,就算完成了烟气处理工艺。烟气经过烟囱排放到大气中,那些在湿法脱硫过程中产生的大量二次颗粒物——硫酸盐们,也随着烟气排放到大气中。其中石膏颗粒物粒径较大,于是就跌落在距烟囱不远的周围,被称为石膏雨。那些粒径较小的可溶盐,则随风飘向远方,并逐渐沉降,提高了广大地区大气中颗粒物的浓度。烟气中的颗粒物浓度常常达到几百毫克/立方米,比起脱硫前烟气中的颗粒物,增加了好几倍甚至几十倍。所以有人讽刺,湿法脱硫把黑烟(烟尘)和黄烟(二氧化硫)变成了白烟(硫酸盐)。

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  除了上述的硫酸盐,还有一个更不可忽视的在湿法脱硫工艺中产生的颗粒物是硫酸铵。氨的分子式是NH3,分子量是17;而硫酸铵的分子式是(NH4)2SO4,分子量是132。合成一个硫酸铵分子需要两个氨分子,而两个氨分子的分子量是34。即硫酸铵的重量与该重量的合成硫酸铵所需要的氨的重量之比为134:34,约为4:1。

  前面说过,在脱硝工艺中有氨逃逸。如果在脱硝环节每立方米烟气中逃逸了平均浓度为10毫克/立方米的氨,如果在湿法脱硫环节90%的氨与二氧化硫合成为硫酸铵,则即产生约36毫克/立方米烟气的硫酸铵。如果全国20亿吨的燃煤电厂烟气采用脱硝+湿法脱硫工艺,则会产生36毫克÷1,000,000,000毫克/吨x10,000立方米烟气/吨燃煤x2,000,000,000吨燃煤/年=720,000吨硫酸铵。

  因为担心过多的氨逃逸量,因此,德国对于氮氧化物的排放上限一直放得比较宽。下面就是中德两国燃烧烟气中氮氧化物排放上限的规定:

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  以纽伦堡垃圾焚烧发电厂2017年6月的排放值为例,该厂的各项污染物实际排放量都远远低于标准规定的上限,唯有氮氧化物的排放量略低于上限,其原因就是担心氨逃逸量提高。下面就是该厂的部分烟气污染物排放数据:

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  于是,去除在湿法脱硫工艺中产生的二次颗粒物,就成为很多年来燃煤烟气处理的重点课题。

  现在有哪些方法可以去除湿法脱硫工艺中产生的二次颗粒物呢?

  1. 除雾器。就是用采用离心机原理旋风分离器对烟气进行高速旋转,借助离心力将重量远大于空气的颗粒物和液滴甩到分离器的边缘并被收集去除。

  2. 湿式静电除尘器。用静电吸附颗粒物和液滴。与干式电除尘器不同的是,湿式静电除尘器必须特别耐腐蚀,因为烟气中含二氧化硫和三氧化硫的液滴,是酸性液体,有很强的腐蚀性。所以湿式静电除尘器的运行费用较高——因为材料很快就会被腐蚀掉,需要更新。

  但是,上述两种方法对于极细颗粒物的去除效果很差。因为颗粒物越小,颗粒物的表面积与质量之比就越大,颗粒物在空气里运动时的摩擦阻力就越大,运动到除雾器边缘和静电除尘器极板上的速度很慢,很大比例的极细颗粒物没有被这两道工艺去除。

  3. 烟气冷凝去除颗粒物。

  如果在烟气从脱硫塔出来后,对其冷凝去除颗粒物。这时,从空气中均匀地冷凝出大量极细的水滴,及时地与邻近的极细颗粒物结合,以冷凝水的形式从冷凝器中排出,将极细颗粒物大量清除。上海外高桥第三发电公司采用的就是这种方法,效果很好,从冷凝下来的冷凝水中,检出了大量的硫酸钙和可溶性硫酸盐。如果没有这道工艺,这些硫酸钙和可溶性硫酸盐本来是要排到大气中的。对此,很多媒体有报道,各位看官可在网上搜索到。

  也可以在烟气进入湿法脱硫之前,就将其冷却,则烟气中能够容纳的饱和蒸汽量就会大大降低,在烟气进入脱硫塔后,也就不会有大量的液滴蒸发,也就不会从脱硫乳液的液滴中析出大量的硫酸钙和极细颗粒物了。

  当然烟气冷凝后,在排放到烟囱之前,还得再加热。否则烟气中残存的颗粒物就大量地落到地面上了。

  4. 烟气再加热,英文缩写是GGH。经过湿法脱硫工艺,烟气的温度较低。因此,上升的高度较低,大量的颗粒物散落在烟囱周围,严重影响烟囱周围的大气环境,因此,需要将烟气加温,将颗粒物的散落范围扩大。但是,由于烟气中有水雾,将部分极细颗粒物再次溶解,经过烟气再热器时,蒸发而结垢,因此,需要经常清洗结垢。但是,中国的环保部门为了防止燃煤企业通过旁路偷排未经烟气处理工艺的烟气,因此,不允许设旁路。如果要清洗GGH的结垢,燃煤设备就要停机。所以,很多企业就将GGH拆除了。当然,GGH中的结垢,也是烟气中有大量可溶盐的明证。

  5. 通过GGH将烟气加热到消除了水雾的温度后,再通过袋式除尘器对烟气除尘(袋式除尘工艺不能允许烟气中有水雾)。这样,烟气中的极细颗粒物就会大量去除。

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  这么长的烟气处理工艺,对小一点儿的燃煤锅炉,远远超过锅炉系统的投资,且运行费用也很高,根本承受不起。

  当下的情况:

  - 大多数燃煤工业锅炉和燃煤热水锅炉以及很多其他的燃煤行业没有采用上述五种去除湿法脱硫产生的二次颗粒物的方法中的任何一种。因此,湿法脱硫产生的二次颗粒物问题在这些领域非常严重。

  - 大多数燃煤电厂已经安装了或正在安装除雾器和湿式静电除尘器,但是,只有很少的燃煤电厂安装了烟气冷凝去除颗粒物设备。因此,燃煤电厂湿法脱硫排放的二次颗粒物仍然相当可观。

  - 至今为止不知道有哪个燃煤电厂在烟气加热之后安装了袋式除尘器去除颗粒物。

  如果为去除湿法脱硫环节中产生的二次颗粒物,安装了上述的第1项除雾器和第2项湿式静电除尘去除工艺后,再安装第3项工艺烟气冷凝,则可以大大减少二次颗粒物的排放量。如果再安装或者安装上述的第4项烟气再加热+第5项工艺袋式除尘,则烟气中的污染物肯定可以低于燃气烟气标准规定的污染物排放上限,甚至可以大大低于上限。

  遗憾的是,这些工艺既需要大量的投资,也需要不菲的运行费。因此,大多数燃煤电厂仅仅安装了除雾器和湿式静电除尘器,二次颗粒物排放量非常可观。其他行业的大多数企业两雾器和湿式静电除尘器都不安装,污染物排放量当然就更大了。

  湿法脱硫工艺产生二次颗粒物的问题,使得必须增加复杂而昂贵的二次颗粒物处理工艺,还有棘手的污水处理问题。对于大型燃煤电厂,还能负担得起(当然愿意不愿意安装是另外一回事),对于其他的燃煤设施,如燃煤锅炉、玻璃工业等,其成本就高得惊人了。对于烧结机,则因为需要低温脱硝和其他污染物,采用湿法脱硫很不经济。

  于是,新的解决办法就是干脆不用湿法脱硫工艺,采用(半)干法烟气综合处理技术。德国比较成功的是APS (Activated Powder Spray,活性粉末喷洒)烟气处理工艺,综合脱硫、硝、重金属和二恶英。这种工艺是在上世纪末发明的,本世纪开始逐渐成熟并得到推广。其原理如下图所示

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  采用APS半干法烟气综合烟气系统的处理,颗粒物排放浓度可以达到1毫克/立方米左右。二氧化硫可以达到5毫克/立方米左右,二恶英甚至可以达到达到0.00003纳克/立方米,而欧盟标准的上限是0.1纳克/立方米烟气。

  如果达到同样的污染处理效果,APS半干法烟气综合处理工艺,比湿法脱硫经济得多。

  现在,有不少人出来拍胸脯:经过权威机构的检验,采用湿法脱硫技术的中国大部分燃煤电厂的烟气污染物排放已经达到甚至超过国际先进水平。

  对此,我不想对此做耗费口舌的争辩。只想问一下,湿法脱硫中产生的除了硫酸钙之外的物质在哪里?

  在石灰石中,有95%左右的碳酸钙,剩下的5%是铁、硅、铝、镁的化合物;同样,在生石灰中,有95%左右的氧化钙,剩下的是铁、硅、铝、镁的化合物。燃煤电厂湿法脱硫(大部分采用湿法脱硫工艺)每年脱硫产生一亿吨左右的硫酸钙,那些铁、铝、镁等的硫酸盐到哪里去了?

  譬如,镁和钙在石灰石中的比例大约是1:50,又是同价,因此,如果燃煤电厂每年脱硫得到约1亿吨的硫酸钙,应当同时得到约200万吨的硫酸镁。全国的硫酸镁年产量现在恐怕还不到200万吨吧?这些脱硫后的硫酸镁到哪里去了?有多少上了天,有多少下了水?

  再譬如,脱硝+湿法脱硫每年产生的几十万吨硫酸铵到哪里去了?有多少上了天,有多少下了水?

  湿法脱硫的二次颗粒物污染问题,从技术层面上讲,既不难排查,也不难解决。但如果变成了皇帝的新衣,就麻烦了。

  作者为中德可再生能源合作中心(中国可再生能源学会与德国能源署合办)执行主任

责任编辑:张帆 | 版面编辑:邱楠添
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